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葫芦岛甲酸钠法是葫芦岛甲酸的传统生产方法,但劳动条件差,污染严重。不少工业化 已淘汰该法,但中国绝大多数葫芦岛甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本
太高,随后也遭淘汰。丁烷(或轻油)液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产葫芦岛甲酸的生产方法,每生产1t乙酸,副产0.05~0.25t葫芦岛甲酸,上世纪70年代曾是国外生产葫芦岛甲酸的主要方法,后
来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化,使该法已无发展前途,现在大部分丁烷(或轻油)液相氧化装置已相继停产。国外葫芦岛甲酸生产主要采用葫芦岛甲酸甲酯水解工艺,约占葫芦岛甲酸总产能
的80%以上。


葫芦岛甲酸是基本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。葫芦岛甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存,也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业
溶剂。既然葫芦岛甲酸有着这么广泛的应用,就需要专业的工业制法,才能供给这些行业的应用。
葫芦岛甲酸甲酯水解法工艺过程为:(1)甲醇与CO羰基化合成葫芦岛甲酸甲酯;(2)葫芦岛甲酸甲酯水解生成葫芦岛甲酸和甲醇,甲醇循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、
Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资更省,工艺过程更为经济合理。



25KG葫芦岛甲酸 图
1、葫芦岛甲酸钠法:一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200℃和2MPa压力下反应生成葫芦岛甲酸钠,然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。
2、甲醇羰基合成法(又称葫芦岛甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应,生成葫芦岛甲酸甲酯,然后再经水解生成葫芦岛甲酸和甲醇。甲醇可循环送入葫芦岛甲酸甲酯反应器,华尔
网甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。
3、将适量的一氧化碳和氢氧化钠水溶液在160~200 ℃下反应生成葫芦岛甲酸钠,经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以钯络合物为催化剂,二氧化碳与氢气于140~160℃反应制得。
4、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得葫芦岛甲酸,同时副产硫酸铵。原料消耗定额:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外
,丁烷枵轻油氧化法主要用来生产乙酸,葫芦岛甲酸作为副产品回收,处于研究阶段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法:葫芦岛无水甲酸可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结。对含水葫芦岛甲酸,可用硼酐或无水硫酸铜做干燥剂。五氧化二磷和氯化钙能与葫芦岛甲酸作用,不宜用作干燥剂。对试
剂级88%的葫芦岛甲酸,可用邻苯二葫芦岛甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。葫芦岛甲酸与乙酸混在一起时,可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
5、以葫芦岛甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级葫芦岛甲酸,然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品,也可加入B2O3CuSO4进行减压蒸馏精制。
6、二氧化碳法:在钯络合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳与氢气于140~160 ℃反应而得。
7、主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法:用焦炭燃烧产生的一氧化碳与氢氧化钠合成葫芦岛甲酸钠,再用硫酸酸化,经蒸馏而得。高压催化法:将一氧化碳和水蒸气在催化剂存在下,于高温
高压下反应而得。
8、将葫芦岛甲酸与五氧化二磷混合,进行减压蒸馏,反复5一10次,方可得到葫芦岛无水甲酸,但得量低,费时长,会造成一些分解。将葫芦岛甲酸与硼酸醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将硼酸置甩
沪中高温脱水至不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片一上,置干燥器中冷却,然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到葫芦岛甲酸中,放置几日,形成硬块,分出清彻液体进行减压蒸馏,收集22一25 ℃/12-18
mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。

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